Fiches d’information Réponses SST

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Les peroxydes organiques et leurs dangers

Qu'est-ce qu'un peroxyde organique?

Un peroxyde organique est un composé organique (contenant du carbone) qui comporte deux atomes d'oxygène voisins liés ensemble (-O-O-); ce groupement chimique est appelé « groupe peroxy ». La présence de peroxydes organiques peut créer de graves dangers d'incendie et d'explosion. Ce document sous forme de questions et de réponses résume ces dangers, ainsi que d'autres; on trouvera dans un autre document des informations sur les méthodes de travail sécuritaires à utiliser avec des peroxydes organiques.

Les industries du plastique et du caoutchouc sont les plus grands utilisateurs de peroxydes organiques. On utilise ceux-ci et des mélanges qui en contiennent comme accélérateurs, activateurs, catalyseurs, agents réticulants, agents vulcanisants, agents de durcissement, initiateurs et promoteurs, et ces expressions désignent souvent des peroxydes organiques et leurs composés. Cependant, l'utilisation dans le sens de « peroxyde organique » de termes comme « accélérateur », « activateur », etc., peut porter à confusion étant donné qu'ils peuvent également désigner des matières ne contenant pas de peroxydes organiques, et cette confusion pourrait être à l'origine de graves accidents si, par exemple, on mélangeait ces matières avec des peroxydes organiques.

Les peroxydes organiques sont distribués sous forme solide (habituellement des poudres fines ou des pâtes) ou liquide. Pour les diluer, on utilise souvent certaines matières qui ne réagissent pas avec eux, par exemple l'eau, des essences minérales sans odeur et certains esters phthaliques. Les mélanges ou formulations diluées ont moins de chance d'exploser s'ils sont exposés à la chaleur ou à un choc physique que les peroxydes organiques non dilués. La dilution permet de produire, de manipuler et d'utiliser des peroxydes instables de façon plus sécuritaire. En l'absence de précisions contraires, nous utilisons l'expression « peroxyde organique » pour désigner tous les peroxydes organiques, dilués ou non. Vérifiez les étiquettes du fournisseur sur les contenants des produits chimiques.

Le SIMDUT (Système d'information sur les matières dangereuses utilisées au travail) 1988 classe les peroxydes organiques dans la catégorie des matières comburantes, avec un grand nombre d'autres matières de composition chimique différente. Les peroxydes organiques peuvent également porter d'autres symboles de danger, selon leur nature.

Jusqu'à leur identification non équivoque, il est conseillé de traiter toutes les matières inconnues comme s'il s'agissait de substances très dangereuses.


En quoi les peroxydes organiques sont-ils dangereux?

Le principal danger lié aux peroxydes organiques est le risque d'incendie et d'explosion. Ils peuvent également être toxiques ou corrosifs; selon leurs caractéristiques, la voie d'exposition (inhalation, contact avec les yeux ou la peau, ou ingestion) et la dose ou la durée de l'exposition, ils peuvent être nocifs pour l'organisme. De plus, les peroxydes organiques corrosifs peuvent également attaquer et détruire des métaux.

C'est le double oxygène du groupe « peroxy » qui rend les peroxydes organiques à la fois si utiles et dangereux, car il s'agit d'un groupe chimiquement instable qui peut se décomposer facilement en dégageant de la chaleur à une vitesse qui augmente proportionnellement à la température croissante. Un grand nombre de peroxydes organiques libèrent des vapeurs inflammables lorsqu'ils se décomposent, et ces vapeurs peuvent s'enflammer facilement.

La plupart des peroxydes organiques non dilués prennent feu facilement et brûlent énergiquement en peu de temps parce qu'ils réunissent en un seul composé un carburant (le carbone) et un oxydant (l'oxygène). Certains peroxydes organiques sont des matières dangereusement réactives qui se décomposent très rapidement ou de façon explosive sous l'action d'un faible apport de chaleur, d'énergie mécanique (friction ou choc) ou de contaminants incompatibles.

Les peroxydes organiques peuvent aussi être des oxydants énergiques. Les matières combustibles contaminées par la plupart des peroxydes organiques peuvent prendre feu très facilement et brûler très énergiquement (p. ex. de façon déflagrante). Donc, leur vitesse de propagation de la combustion est très rapide : elle peut être comprise entre 1 m/s et des centaines de mètres par seconde. De plus, cette vitesse augmente proportionnellement à la pression et, dans l'air ou dans un milieu gazeux, la vitesse d'extension de la zone de combustion (ou de réaction) peut dépasser celle du son, ce qui n'est toutefois pas le cas dans un milieu solide.

Cette différence est l'une des caractéristiques qui permet de distinguer une déflagration d'une détonation. Nous expliquons ici le sens de ces deux termes parce qu'on les utilise dans la classification des formulations de peroxydes organiques (voir la question suivante). Les déflagrations et les détonations sont des réactions chimiques semblables, sauf que, dans le cas des détonations, la vitesse de combustion dans un milieu solide dépasse celle du son. Cette vitesse supersonique crée une onde de choc qui peut se propager à des vitesses de 2 000 à 9 000 m/s environ et qui ne dépend pas de la pression locale. Cela est une autre différence entre la détonation et la déflagration, car la vitesse de déflagration augmente proportionnellement à la pression.

La décomposition explosive est une réaction chimique rapide qui entraîne une libération quasi instantanée d'énergie, qu'il s'agisse d'une déflagration ou d'une détonation.

Les peroxydes organiques peuvent également posséder une température de décomposition auto-accélérée (TDAA). La TDAA est la température la plus basse à laquelle une préparation particulière de peroxyde organique dans son emballage commercial peut subir une décomposition auto-accélérée (début du processus chimique qui entraîne l'explosion). La valeur TDAA varie selon la préparation de peroxyde organique et selon la taille et la forme de son emballage. Les exigences relatives à l'entreposage sont généralement de 10 à 20 degrés en-dessous de la TDAA.


Pourquoi est-il important d'avoir une FS pour les peroxydes organiques?

Les fiches signalétiques (FS) et les étiquettes sur les contenants devraient expliquer tous les dangers des peroxydes organiques avec lesquels vous travaillez. Par exemple, la FS devrait décrire les conditions dans lesquelles une formulation de peroxyde organique peut subir de réactions chimiques dangereuses et causer des explosions. La FS devrait aussi indiquer s'il y a des exigences spéciales d'entreposage. Par exemple, on doit conserver certains peroxydes organiques au réfrigérateur afin de réduire la possibilité d'incendie et le réfrigérateur utilisé doit être conforme aux exigences des codes de l'électricité pour les produits entreposés (p. ex., il doit résister aux explosions). La FS devrait indiquer s'il y a une température minimale sous laquelle on ne doit pas entreposer le produit. En effet, si la température est trop basse, il peut y avoir formation de cristaux de peroxyde, qui constituent un danger d'explosion étant donné qu'ils sont très sensibles aux chocs.


Quelles sont les caractéristiques d'un peroxyde organique, par exemple?

Le peroxyde de méthyléthylcétone (autres noms : peroxyde de 2-butanone, peroxyde d'éthylméthylcétone, MEKP) est l'un de ces peroxydes organiques. On l'utilise comme catalyseur de polymérisation pour la fabrication de résines de polyester et de résines acryliques, et comme agent durcissant pour la fabrication de plastiques renforcés de fibres de verre. C'est un liquide incolore à odeur caractéristique, considéré comme un liquide combustible et une source de vapeurs combustibles. C'est une substance à risque d'explosion extrêmement élevé si elle est exposée aux chocs, à la friction, à des flammes ou d'autres sources d'inflammation. C'est aussi une substance dangereusement réactive qui peut se décomposer avec violence. Au contact de l'eau ou de l'air humide, elle libère des gaz irritants et, dans les contenants fermés, il peut y avoir une augmentation de la pression. C'est aussi un produit très toxique dont les effets peut être mortels en cas d'inhalation, d'absorption cutanée ou d'ingestion; il est corrosif pour les yeux, la peau et les voies respiratoires. Il peut aussi causer des lésions aux poumons, bien que l'apparition de ses effets puisse prendre un certain temps.


Les peroxydes organiques peuvent-ils se former spontanément?

Oui, certains produits chimiques peuvent produire des peroxydes explosifs en cours d'entreposage (p. ex. l'éther isopropylique, le chlorure de vinylidène). L'exposition à la lumière et à la chaleur peut accélérer la formation des peroxydes. D'autres composés produisent des peroxydes qui peuvent devenir dangereux s'ils sont concentrés (p. ex. par distillation), notamment l'éther éthylique, le tétrahydrofurane (THF), la p-dioxane, certains alcools secondaires comme le 2-propanol et le 2-butanol, ainsi que certains hydrocarbures insaturés comme le propyne (dérivé de l'acétylène), le cyclohexène et les tétra- et décahydronaphthalènes.

Il y a d'autres types de composés qui produisent des peroxydes, notamment certains monomères insaturés qui, en présence de peroxyde, peuvent se polymériser exothermiquement (c.-à-d. en dégageant de la chaleur). Par exemple, le styrène non stabilisé peut produire un peroxyde qui amorcera sa polymérisation (autopolymérisation), et cette réaction peut être explosive dans certaines conditions. Autres exemples de composés monomériques insaturés : l'acide acrylique, l'acrylonitrile, le butadiène, le méthacrylate de méthyle et le chlorure de vinyle.

De façon générale, les familles de composés chimiques qui peuvent former des peroxydes sont notamment les aldéhydes, les éthers et de nombreux hydrocarbures insaturés (c.-à-d. les hydrocarbures à liens doubles ou triples), par exemple les composés allyliques, les haloalcènes, les diènes, les composés vinyliques monomériques, les vinylacétylènes, ainsi que des hydrocarbures cycliques insaturés comme le tétrahydronaphtalène ou le dicyclopentadiène.

Cette liste n'est pas exhaustive; elle ne vise qu'à vous inciter à bien connaître les dangers des produits chimiques que vous manipulez en lisant leur FS et tous les bulletins de sécurité pertinents diffusés par les fournisseurs de produits chimiques. Ces documents devraient recommander à quelle fréquence on doit effectuer l'essai de détection des peroxydes (p. ex. tous les 3 mois pour l'éther diisopropylique ou le chlorure de vinylidène et tous les 12 mois pour l'éther éthylique). Observez les instructions concernant l'élimination sécuritaire ou les procédures particulières de repurification, le cas échéant.

Si, par exemple, vous apercevez des cristaux dans une bouteille d'éther « pur », faites comme s'il s'agissait d'un peroxyde d'éther. Évitez de manipuler ce contenant et prévenez votre groupe d'intervention d'urgence, qui peut communiquer avec l'escouade antibombe si la gravité de la situation le justifie. Les peroxydes d'éther, comme les autres peroxydes, sont très sensibles aux chocs et peuvent exploser s'ils sont manipulés de façon inappropriée, exactement comme une bombe.


Quel est le système utilisé par la NFPA pour la classification des peroxydes organiques?

La National Fire Protection Association (NFPA) des États-Unis a élaboré un système de classification des dangers pour des formulations types de peroxydes organiques, qui décrit leurs dangers d'incendie et d'explosion dans leurs contenants normaux d'expédition et d'entreposage approuvés par Transport Canada ou par le Department of Transport (DOT) des États-Unis.

Si on transfère une formulation dans un contenant différent, sa classification des dangers peut ne plus s'appliquer. Pour plus de précisions, voir le Code 432 de la NFPA, « Code for the Storage of Organic Peroxide Formulations » (2002). De façon générale :

  • préparation de peroxyde organique de classe I pouvant causer une déflagration, mais pas une détonation;
  • préparation de peroxyde organique de classe II qui brûle très rapidement et qui présente un risque de réactivité élevé;
  • préparation de peroxyde organique de classe III qui brûle rapidement et qui présente un risque de réactivité modéré;
  • préparation de peroxyde organique de classe IV qui brûle de la même manière que les matières combustibles ordinaires et qui présente un risque de réactivité faible;
  • préparation de peroxyde organique de classe V qui brûle moins rapidement que les matières combustibles ordinaires ou qui n'entretient pas la combustion et qui ne présente aucun risque de réactivité.

Dernière mise à jour du document le 1 mars 2009

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